在電極內部構建導電網絡時,假如能夠綜合利用石墨烯與碳黑的面-點和點-點接觸模式,可以在使用更少石墨烯的前提下進一步提高正極活性材料的性能發揮.事實上,在實際鋰離子電池制備過程中,為了綜合利用不同導電劑的優勢,在更大程度上綜合提高電池性能,也往往將兩種不同導電材料(導電碳黑與導電石墨或碳納米管)組成二元導電劑使用,在電極的不同尺度上同時建立導電網絡.如Kim課題組將碳黑與導電石墨作為LCO的導電劑;Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系;Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等(圖4).由于不同尺度的導電劑可以分別從電極的不同層次上構建協同導電網絡,所以效果優于單一導電劑的情形。

石墨烯和導電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補效應,可以在電極內部同時建立長程和短程導電網絡.石墨烯導電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構建良好的導電網絡,大幅度提高整個電極的電導率;但是具體到每個活性材料顆粒上,石墨烯片層不能完全覆蓋整個顆粒表面,電子在面-點接觸之外部分表面上的傳輸顯然會相對滯后.

但是,假如將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒,由于石墨烯對Li離子傳輸的阻礙用途,活性材料的電化學性能又會大幅度降低.因此,使用石墨烯導電劑時要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的短程導電問題.碳黑導電劑是零維的碳納米材料,可以均勻地附著在活性物質表面,提高活性物質顆粒表面的電子輸運.假如與石墨烯導電劑結合起來使用,這種由碳黑顆粒構建的短程導電網絡將會是石墨烯構筑的長程導電網絡的一個很好的補充和完善.

本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石墨烯/導電碳黑二元導電劑的協同導電機制.在LFP正極體系中,使用二元導電劑可以顯著降低電池中的極化現象;而且相關于僅使用石墨烯導電劑的電池,石墨烯/導電碳黑二元導電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量.

圖5是石墨烯/碳黑二元導電劑對LCO正極體系的性能改善結果.從圖5(a)的循環性能和圖5(b)的倍率性能可以看出,最優二元導電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑.LCO在1C下的循環性能以及5C下的倍率性能都要優于使用3%傳統導電碳黑的鋰離子電池的性能.

該二元導電劑中石墨烯的使用量僅為0.2%,而且導電劑的總量為1.2%.為了深入理解石墨烯/導電碳黑二元導電添加劑的用途,進一步比較了二元導電劑與含3%導電碳黑一元導電劑的鋰離子電池的電化學阻抗譜,結果如圖5(c)所示.根據擬合結果,含0.2%石墨烯和1%導電碳黑二元導電劑和含3%導電碳黑一元導電劑的鋰離子電池的電荷轉移電阻分別為8.67和15.65.雖然導電碳黑一元導電劑的用量明顯多于石墨烯/導電碳黑二元導電劑,但是前者的電荷轉移電阻卻明顯大于后者.

本課題組進一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料,既可以防止石墨烯片層的團聚,改善石墨烯導電劑的分散,又能夠進一步提高電子導電效率,用于LFP體系時表現出了良好的二元導電劑優勢.所以,使用石墨烯/導電碳黑二元導電劑確實可以搭建更為有效的導電網絡,達到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的實用前景.

以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到.該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關注,但是其制備過程要進行氧化,所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可防止地影響其電子電導率.相反,液相剝離法、化學氣相沉積(CVD)生長等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯.

Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為LFP的導電劑的效果.當導電劑用量都為15%(石墨烯與導電碳黑比例為1:2)時,使用CVD方法制備的石墨烯具有相對較好的性能,使用該導電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達到80和60mAh/g,而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20C的放電比容量僅為60mAh/g.

同時,Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層(4~12層)、少缺陷石墨烯作為LFP的導電劑,1C放電時,使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導電劑的LFP放電容量為139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑導電劑的LFP高2.8%.同時,前者在10和20C放電時容量分別為121.9和107.8mAh/g,比后者分別提高5.4%和9.6%.通過以上比較可以看出缺陷較少的石墨烯導電效果優勢明顯,這可能與其相對完整的sp2碳結構直接相關.

但是也應該注意到,這些報道中石墨烯導電劑的添加量較大,遠高于本課題組的使用量.雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導電率高,但是CVD方法制備的石墨烯成本較高;另外,少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸,將會對電池的倍率性能造成影響.

該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%,從實際效果來看,與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致.但是氧化還原方法獲得的石墨烯單層率較高,而液相剝離方法很難得到單層石墨烯;同時,采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質之間的潤濕性好很多,能夠進一步減小接觸內阻,提高導電網絡構建效率,彌補了片層導電率下降的劣勢。

除了制備方法不同帶來的影響外,石墨烯片層的大小也會對導電效果出現影響.從導電閾值理論上來講,片層大的石墨烯更容易在電極內部出現導電網絡.所以,一般認為在相同電化學性能條件下,片層尺寸較大的石墨烯導電劑用量應該更少.然而Wu課題組發現結果并非如此,使用片徑5um以下的石墨烯導電劑時LFP表現出較好的性能,5C放電時LFP的比容量分別為112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯導電劑效果反而變差,只有79mAh/g.這表明關于片層很大的石墨烯導電劑,影響LFP電化學性能的因素不再僅僅是電子傳導,還要考慮離子傳輸問題。

就石墨烯導電特性而言,本課題組提出的面-點接觸導電模型基本達到共識,很多課題組的結果也都表明石墨烯導電劑的引入會對鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進用途.但2012年之前,除了少數工作(如本課題組對2Ah工業軟包電池進行了研究),絕大多數研究還都局限于實驗室扣式電池.本課題組將導電劑真正用于商品化鋰離子電池中時,發現了石墨烯導電劑的另一種行為離子位阻效應,從而對石墨烯導電劑有了全新的認識.

圖6是分別使用石墨烯與傳統導電劑的10AhLFP電池在不同放電倍率下的性能比較.結果顯示,使用了1%石墨烯導電劑+1%碳黑導電劑的鋰離子電池的性能雖然在2C及以下放電速率時的容量相關于使用了10%傳統導電劑的鋰離子電池有明顯提升,但是當放電速度提高到3C時,前者的容量驟然衰減,而后者沒有太大變化.通過進一步的阻抗分析和模擬計算發現,大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對電解液中鋰離子傳輸的阻礙.這說明雖然石墨烯導電劑能夠顯著改善正極材料的容量發揮,而提高電池的能量密度,但是由于石墨烯片層具有一定空間跨度,并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環,石墨烯會對電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負面影響,從而影響鋰離子電池功率性能的輸出.

前文述及,鋰離子電池發生充放電反應時要電子和鋰離子同時到達活性物質表面,由于石墨烯片層對離子傳輸的阻礙,基于石墨烯導電劑的電池中鋰離子傳輸速度相關于使用傳統導電劑的電池較慢,電池內部極化效應顯著新增,所以容量不能正常發揮.從圖6可以看出,這種影響與充放電倍率密切相關.當放電倍率較小時,雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低,但此時電池內部的決速步驟仍是電子電導率,同時由于使用石墨烯導電劑的電極片電導率更高,所以該電池放電容量仍然優于使用傳統導電劑的電池.但是隨著放電倍率的提高,電池內部電化學反應過程對鋰離子的傳輸速度要求越來越高,決速步驟逐漸由電子傳導轉變到離子傳導,所以在大電流放電條件下,使用石墨烯導電劑的電池性能迅速下降.

石墨烯片層對離子傳輸過程的位阻效應決定了石墨烯導電劑在功率型鋰離子電池中使用時效用有限,但在能量型LFP電池中使用則不會受太大影響.因為在能量型鋰離子電池中,通常不要進行大電流充放電,鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關鍵因素,所以使用石墨烯導電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度.而關于功率型LFP電池,則不能忽視鋰離子傳輸對電池性能的影響,要考慮石墨烯片層對鋰離子的傳輸造成的位阻效應.

石墨烯對鋰離子傳輸的阻礙行為與2012年以前絕大部分文獻報道的結果是不一致的.很多研究者認為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發揮,但是并沒有發現對鋰離子傳輸的阻礙行為;在實驗室扣式電池中,即使在較高倍率下使用石墨烯導電劑的正極材料仍然能夠發揮良好的性能.關于一個多孔體中的擴散過程來說,影響該過程的因素重要是擴散路徑的長度和傳輸過程中路徑的曲折程度,反映到鋰離子電池的電化學環境中,則分別對應電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比.為了統一學術界對石墨烯在鋰離子電池中行為的認識,本課題組就石墨烯對鋰離子傳輸行為的重要影響因素進行了深入研究.