石墨烯能用在負極材料嗎？

純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環穩定性較差的缺點，這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特征。其次，石墨烯的振實和壓實密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。目前市面負極材料無非是人造石墨、天然石墨和中間相，其缺點是比容量低，實際上壓實密度大概在1.45-1.70g/cm3，克容量310-365mAh/g，首次庫倫效率90%以上，實驗室普遍采用改進Hummers做的石墨烯克容量可做到800-1500mAh/g，倍率性能不錯，但存在一系列缺點：

進擊的石墨烯---石墨烯可以用在鋰電池的哪里？

首次庫倫效率低。有學者測出的是83%，比表面積大則形成SEI膜導致消耗Li+多；

壓實密度低。石墨烯肯定不到0.8g/cm3，也就是能量密度較低；

電壓平臺高。可達0.8V，而石墨只有0.2V，后果就是電池中值電壓低，能量密度奇低，而且沒有穩定的電壓平臺；

容量衰減快。石墨烯在循環中會發生重新堆疊，造成其衰減很快；

成本高；

加工性能不好。由于其比表面大，表面無官能團，使得石墨烯基本無法在水中分散，NMP稍微好點，但會吃粘合劑；

比表面積大。石墨烯粉體堆疊密度為0.01g/cm3，不易進行加工。

而石墨烯首次庫倫效率低可能有以下原因：

石墨烯特有的單層碳原子結構具有較大的比表面積，首次循環過程中將分解電解質，在石墨烯表面生成較厚的SEI膜，消耗電解質和正極材料中的鋰離子，從而導致首次充放電庫倫效率較低。

首次循環有一定的電化學反應發生，但是在之后的循環并沒有發現相對應的電化學過程，這表明首次充放電過程發生的電化學反應是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結構上產生了變化，石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積，造成物理結構非常致密。石墨烯片層的堆積導致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之后沒有很好的途徑實現脫嵌，造成首次庫倫效率低。

另一種可能是制備石墨烯的時候，未能將氧化石墨上的含氧基團完全還原，導致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團，鋰離子和這些基團發生反應之后便無法脫嵌，造成了嵌鋰容量較大但庫倫效率較低的情況。

石墨烯首次庫倫效率較低，但在充放電幾次循環之后，充放電效率達到90%以上，并一直保持至50周，說明在充放電前幾周之后建立了一個較穩定的鋰離子嵌脫途徑。在經歷過50次充放電測試之后，嵌鋰容量下降幅度仍然較大，說明該材料的循環穩定性較差，可能是因為鋰離子的重復嵌脫使得石墨烯片層結構更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環容量降低。通常采用其他材料與石墨烯復合來改善石墨烯的循環性能。

如此看來，要解決成本、壓實密度及加工性能比較好辦（通過以量子點化石墨烯負載技術一并解決堆疊、分散及界面問題），但首次庫倫效率低及循環穩定性差的問題目前尚無法全面解決。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那么石墨烯復合負極材料呢？現在新一代18650鋰離子電池已經使用Si/C作為負極材料，但高容量的鋰離子電池負級材料有一個很大的缺點，就是「體積膨脹」。石墨烯也能勝任這類的負極材料的復合，因為石墨烯有很多的優點，比如說機械強度高、導電性好等，可以利用這些優點來構造一些復合材料，從而提高負級材料的體積膨脹率的一個循環性。石墨烯與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料，是當前「納米鋰電」最熱門的研究領域。復合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果，實踐經驗表明，綜合運用常規的碳材料復合技術和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如Si/C復合負極材料，相比于普通的干法復合工藝，復合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復雜性而影響到批次穩定性。

為何容量這么好的硅無法得到應用呢，是因為硅基負極主要有以下幾個缺點：

1，電子電導率和鋰離子擴散系數低，大大降低了倍率性能。也就是說，手機改用純硅作負極，需要12個小時以上才能充滿電。

2，形成不穩定的SEI膜。

3，最嚴重的缺點是硅的體積效應特別嚴重。

硅在脫嵌鋰（就是充放電）的過程中體積變化在300%以上。現在流行的做法是使用納米級硅材料，納米級材料能夠承受300%的體積變化而不破碎，但是會被從電極上剝離，導致的后果是容量的快速衰減。

即使用復合材料做負極，因為以下原因，電池容量也不會成倍提升。原因在：

1，硅僅僅是負極，負極在電池中所占體積不足一半。如果正極沒有改善，電池容量是不會有大幅增長的。

2，硅碳復合材料中硅所占比重不會太高，否則難以抑制體積膨脹。

既然知道了制約所在，在這里我們先看一個案例。李喜飛教授采用水熱法和無定型的二氧化錫和石墨烯進行復合，其循環穩定性良好，循環了150次以后其容量還可以保持接近800

mAh/g，證明石墨烯可以作為一種優異的基體材料在鋰電池復合電極材料中發揮更大的作用。將石墨烯與天然石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料復合，能利用石墨烯的特殊片層結構，改善材料的力學性能和電子傳輸能力。同時，摻雜后的石墨烯片層間距增大，提供更多的儲鋰空間。此外，石墨烯還可以用于改性其他非碳基負極材料。

目前研究的鋰離子電池非碳基負極材料主要有錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料，這類材料具有高理論容量，但其缺點是在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯。但石墨烯摻雜改性后的復合材料卻能改善這兩種材料單獨使用時的缺點。其優勢主要體現在以下幾方面：

石墨烯片層柔韌，可有效緩沖金屬類電極材料的體積膨脹；

石墨烯優異的導電性能可以增強金屬電極材料的電子傳輸能力；

石墨烯表面的活化核點能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸，改善材料的倍率性能；

復合材料的比容量相對于純石墨烯有較大提高；

金屬或金屬氧化物的納米顆粒能保護石墨烯表層，防止電解質插入石墨烯片層導致電極材料剝落現象。

石墨烯/Si復合材料作為鋰離子電池負極材料有一定的結構優勢和性能優勢。在鋰離子的脫插過程中，石墨烯穩定的骨架結構緩沖了硅晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞，從而延長材料的循環壽命；另一方面，網狀結構的石墨烯在復合材料中起到導電網絡的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化學惰性使得其與Si基材料之間的作用力很弱，在經過數次的充放電循環后，Si-C結構會出現了粉化和崩塌。有研究發現石墨烯中那些由于晶體生長、高能粒子轟擊或化學處理所產生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及Stone-Wales缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子間的結合能，使復合材料的穩定性更好。刻意地制造這類缺陷會提高石墨烯材料與Si之間的結合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲鋰活性位點，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在Si分子、石墨烯片層間生長納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si基間搭建了穩定的導電橋梁，這種穩定的導電網絡結構既減少了Li+嵌入、脫出過程中產生的體積效應，避免電極材料的破碎，又保持了SEI膜的穩定性，在充放電過程中避免了過高的容量衰減，對Si基材料容量的提高有很大幫助。所以，我們選擇使用石墨烯負載非碳基負極材料之技術來解決體積膨脹問題，也一并解決保持SEI膜穩定性。

石墨烯正極材料

中國科學院寧波材料與工程研究所固態鋰電池團隊研究員姚霞銀與美國馬里蘭大學合作，設計一種新型硫正極結構的全固態鋰硫電池，通過在還原氧化石墨烯上沉積超薄（~2nm）非晶態納米硫層保持復合材料的高的電子傳導率，進而將還原氧化石墨烯/硫復合材料均勻分散在超鋰離子導體Li10GeP2S12基復合材料中，從而實現高離子電導率和低的應力/應變。以上述還原氧化石墨烯/硫復合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作為正極層，Li10GeP2S12/改性Li3PS4雙層電解質作為固態電解質層，金屬鋰為負極組裝全固態鋰硫電池，其充放電曲線與傳統鋰硫電池截然不同，只有一對充放電平臺，顯著抑制多硫化物的產生。60℃條件下，0.05C首次放電容量為1629mAh/g，首次庫倫效率達到90%；同時顯示出優異的倍率性能，在0.1C，1.0C和2.0C不同倍率進行充放電，發揮出1384.5，903.2和502.6mAh/g的可逆容量；1.0C大倍率長循環充放電下，循環750圈后仍可以保持830mAh/g的可逆容量，電池單次循環容量衰減率僅為0.015%，表現出比傳統鋰硫電池顯著提升的循環性能。（AdvancedEnergyMaterials，2017，doi:10.1002/aenm.201602923）。

中國科學院電工研究所研究員馬衍偉團隊設計開發出一種具有多級次微觀結構的新型石墨烯-多孔碳球復合納米材料。該碳復合材料兼具石墨烯納米片和多孔碳納米球的優點，具有3182

m2/g的超高比表面積和1.93cm3/g的大孔隙率。基于這種碳納米材料，電工所制備出了高性能鋰硫電池正極。從微觀結構來看，這種碳復合材料以石墨烯納米片作為骨架，表面分散附著直徑約為200nm的碳球，其內部含有主要為1-3nm的多級次介微納米多孔結構，共同構成多級次的碳-碳復合納米結構（如下圖所示）。由于超高的比表面積和孔隙率，制備的碳硫復合正極即使在大的硫負載率（74.5%）下，仍可發揮1250mAh/g的比容量（0.2C）。循環充放電100次后，仍可保持916mAh/g的比容量。在2C電流下循環充放電450次，容量保持率約為98%。這表明該研究提出的零維及二維多級次復合納米結構設計，發揮了石墨烯和多孔碳球的協同效應，有效地分散、限域硫正極，提高了電化學活性、避免了硫的穿梭效應。（ChemistryofMaterials，2016,28,7864?7871)

我們來探討石墨烯用在正極材料與導電劑的思路。相對于負極材料及電解質而言，作為鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素。在鋰離子電池正極材料上都各有擅長，但各自要解決的問題也不少。選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的一個重要原因是其優異的安全性，磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說，其熱穩定性和結構穩定型是目前所有正極材料中最高的。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質鐵的溶解引起電池內在發生短路的可能性和幾率來說，它可能又是最不安全的。美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環性差的缺陷歸結為Fe2O3在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。所以，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩定性和熱穩定性較低，化學活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環與儲存條件下。而實驗結果也表明，在負極上通過化學分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。目前國內外有關磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發生起火燃燒等事故也從另一個側面驗證了這種可能性的現實發生。

鎳鈷錳酸鋰三元材料應該是個好選擇吧？鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度可達到3.9g/cm3以上，充電電壓達到4.5伏，可逆比容量達到200mAh/g，電極能量密度高于鈷酸鋰25%，成本低于鈷酸鋰25%以上，有望全面取代鈷酸鋰。但三元材料也存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等，而其循環壽命，特別是在高溫下的循環性能，還需要進一步驗證。此外，由于該材料的充電電壓較高（一般需要充到4.6伏以上）和首次效率較低（通常低于85%），電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。

石墨烯能用在正極材料嗎？

正極材料應該具有以下幾個特點：

1、放電反應時應具有比較大的負的吉布斯自由能（高放電電壓）。

2、主體結構應具有較低的分子量和能夠嵌入大量鋰的能力（高能量容量）。

3、主體結構應有較高的化學擴散系數（高倍率性能）。

4、在嵌入和脫嵌時材料的結構應該盡可能的不發生變化（長循環壽命）。

5、材料應該是化學性能穩定的，無毒并且成本較低的。（低成本）

6、材料在工藝處理時容易。（加工容易）

利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是項習知技術，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上，通常正極基材是鋁箔，負極基材是銅箔。以聚合物鋰電池為例，正極涂層是鈷酸鋰（或其他正極材料）＋PVDF+導電劑；負極涂層是石墨（或其它負極材料）＋SBR+導電劑。在電池充放電的過程中，正極材料不但要作為鋰源，提供在電池內部正負兩極嵌鋰材料間往復嵌脫所需要的鋰，還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的鋰。因此，理想的正極材料需具備以下特點：電位高、比容量高、密度大（包含壓實密度和振實密度）、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。能滿足以上要求的材料根據其結構特點主要分為三種，即層狀結構材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石結構的錳酸鋰材料LiMn2O4；具有橄欖石結構的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年來，三元及鋰硫材料也受到了越來越多的關注。

正極材料不僅作為電極材料參與電化學反應，更是鋰離子的來源，會影響鋰離子的遷移速率和電子遷移速率，從而影響鋰離子電池的低溫速率。傳統的正極材料都是高價態金屬氧化物，燒的時候都是氧化氣氛，碳摻進去一熱處理，要么就燒完了，要么金屬沒氧化到高價，就會出現與Li的混排，進而影響性能。通過石墨烯包覆磷酸鐵鋰作為正極材料也有很多人在嘗試，通常抱怨有二點，一是石墨烯還是碳，石墨烯儲鋰電位太低，它的儲鋰平臺在零點幾伏，在正極材料中一般電極電位都在3.4V以上，這時石墨烯沒有儲鋰性能，石墨烯只能起到導電作用。另外，因為采用石墨烯包覆正極材料，一般來說工藝不成熟導致性能都不會太好，所以很多人就認為石墨烯不適合用在正極上。但實際上，李喜飛教授在五氧化二釩的表面均勻地包覆一層石墨烯，就可以很好地提高比容量和循環性能。為什么石墨烯能給我們帶來很好的循環性能，這里面很大的一點就是Rct（電荷轉移電阻）大大地降低了。在這個基礎之上，他也更換了二氧化釩體系，也得到了類似的結果。后來對這個方法進行了很大的擴展，比如說把這個方法擴展在二氧化錫的表面等，得出結論是：石墨烯可以通過適當工藝很均勻地把這些材料（不管是管或球狀，還是立體，都能很均勻包裹住），且石墨烯的含量基本是在1-2%。這是因為石墨烯強的導電性，減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻，有利于Li+傳導；同時，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相轉變，保持了充放電過程中電極材料的結構穩定。

尖晶石型的LiMn2O4以及橄欖石型的LiFePO4是目前實際應用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導性差、Li+遷移過慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料為解決這些問題帶來了可行的途徑。使用石墨烯改性的LiFePO4和LiMn2O4，電子的傳導率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴散路徑，同時復合材料內部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間，儲鋰容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯納米晶片在17mA/g的電流密度下充放電循環100次后，可逆儲鋰容量為158mAh/g，庫倫效率高于97%。在60C下充放電后的可逆容量為83mAh/g，該材料的倍率性能很優異。

以石墨烯負載正極高價態金屬氧化物之技術來提高比容量和循環性能。對于鋰電的負極材料而言，過渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進行石墨烯摻雜后在比容量、電壓特性、內阻、充放電性能、循環性能、倍率性能等電化學性能方面已經表現出了優異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的面缺陷，提高石墨烯材料的電導率，使復合材料擁有更優良的性能。鋰電正極材料類似，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統可以提高正極材料的電導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

石墨烯能用在導電劑嗎？

導電劑可以改善活性材料間的接觸電阻，并且能加速電子的移動速率，同時也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，使電極各個部位的導電性趨于一致，使電池的性能得到更好地發揮。石墨烯目前用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，主要是改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環性能的研究。通過添加導電劑實現快充是解決「里程焦慮」問題的首要方案。當前電動車使用體驗不如預期，最大的阻礙就在于里程焦慮問題，解決方案有兩個：

?增加電池組容量，提高單次充電續航里程，包括增加電池單體的數量或是提升單體的能量密度；

?使用導電劑提升電極導電性及電化學反應速度，從而提升單位時間內鋰離子脫嵌及嵌入的量，實現快速充電。

電池組容量同動力電池成本成線性關系，對整車經濟性影響較大，通過此路徑短期提升空間有限，目前情況以通過添加導電劑提升充電速度為首選。

現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑、SuperP等，現在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）作為導電劑。石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優勢。另外，石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。但是，石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會降低電池能量密度，而且會增加電解液吸液量，另外一方面還會增加與電解液的副反應而影響循環性，甚至有可能帶來安全性問題。而在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為什么昭和電工的VGCF正逐漸打入動力電池市場的主要原因。可見石墨烯在用作導電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價比方面的確并沒有優勢可言。

這多半是你還停留在石墨烯很貴這個根深蒂固的觀念上來看問題。但事實上，比亞迪與國軒高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作為導電劑的效果與其加入量密切相關，在加入量較小的情況下,石墨烯由于能夠更好地形成導電網絡,效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率（一般認為6-9層最為適宜）。

通過氧化還原法或生物質催化法制備的石墨烯含有大量官能團（羧基、羥基、環氧等表面官能團）,作為導電劑導電性下降很多數量級，不推薦用作導電劑。另外一個大問題是分散。考慮到以上兩種導電劑的分散性的問題，目前市場化應用的碳納米管和石墨烯都是以預分散導電漿料的方式提供的。以石墨烯與碳納米管做性能對比發現：

?石墨烯電極擁有更小的極片電阻；

?石墨烯電極可以做到更大的壓實密度。

天津大學楊全紅在2012年發表于NanoEnergy的文章上，研究了石墨烯用作鋰離子電池導電劑的優缺點。在楊老師的研究中，采用了商用10Ah的“LiFePO4/石墨”方形鋰離子電池。研究顯示，以少量（1%）的石墨烯取代鋰離子電池內的傳統導電劑，不但可以提升化性物質的比例，還能顯著的降低鋰離子電池的阻抗，但是由于石墨烯的片狀結構，會對Li+快速擴散形成很大的阻礙。因此在大電流充放電（>3C）時，會使鋰離子電池產生很大的極化，影響鋰離子電池的放電容量。這一研究顯示，石墨烯作為導電劑適合應用在一些對鋰離子電池充放電倍率要求不高的場合，石墨烯的添加可以顯著的提升活性物質的占比，降低電極阻抗，提升鋰離子電池的能量密度，但是某些石墨烯并不適合應用在功率型電池（充放電倍率>3C）上作為導電劑。實驗中楊全紅的團隊制作了兩種電池，一種是普通的對照組電池，使用了7%的炭黑和3%的導電石墨，實驗組則使用1%的石墨烯和1%炭黑作為導電劑。試驗結果顯示，在相同的涂布量的前提下，使用石墨烯的實驗組電池容量（0.5C充放電）要明顯高于對照組電池，并且兩者的循環性能接近，表明石墨烯能夠搭建起更為高效的導電網絡，從而減少導電劑的用量，提高鋰離子電池的容量（10%），降低電池的極化，提升電池的能量密度。在隨后的倍率實驗中發現，在0.5C、1C和2C的充放電倍率下，實驗組的石墨烯導電劑電池相比于對照組電池都表出了更高的容量和更小的極化，但是當充放電倍率提高到3C時，實驗組電池容量迅速下降到4Ah以下，而對照組電池的容量仍然保持在9Ah左右，繼續將放電倍率提高到4C，實驗組石墨烯導電劑電池由于極化太大，已經無法放電，而對照組電池則相對穩定。

導電劑的開發爾后將集中在以下四個方面：

在水性體系中還是在NMP有機體系溶劑中，導電劑都應具有良好的分散性；

與高導電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復合，以降低導電劑的使用比例和提高性能；

提高比表面積和電解液吸附能力，進一步提高極片的離子電導率；

無論是碳納米管還是石墨烯復合材料，與傳統的材料比，亟需降低成本以滿足實際需求。

目前石墨烯導電劑已經可以做到金屬雜質小于5ppm，內阻為6.8mΩ，可有效滿足導電劑量產之需求。至于大電流充放電是否可采用石墨烯負載導電炭黑技術來克服，這需要進一步再試驗確認。

石墨烯涂層鋁箔

MingzhanWang(2017)利用LiMn2O4電池對石墨烯-Al箔在電池中的性能進行了測試，結果如下圖所示。MingzhanWang將整個電池的壽命過程分為了三個部分，I.初期，II.中期和III.長期，在循環的初期，采用GA（石墨烯-Al箔）和PA（純Al箔）的電池的性能幾乎一樣，在循環中期就能夠觀察到采用GA的電池循環性能要略好于采用PA的電池，在長期的循環中，采用GA的電池就能體現出較為明顯的優勢，例如在0.5C下循環950h后，采用GA的電池的容量保持率可達91%，但是對照組電池容量保持率僅為75%左右。這說明了兩個問題，首先石墨烯-Al箔相比于純Al箔具有明顯的優勢。其次，在所有影響鋰離子電池循環壽命的因素中，Al箔的穩定性具有重要的影響。(Adv.Mater.2017,1703882)

石墨烯能用在涂層鋁箔嗎？

常規的鋰離子電池極片制作工藝中，正極活性材料漿料直接涂布于鋁箔表面，通過粘結劑使活性材料固定于集流體表面。但這種工藝存在兩個方面的缺陷：

剛性的金屬集流體與活性材料顆粒間接觸面積有限，界面電阻大，引起電池內阻的上升，影響電池性能特別是大電流充放電條件下的性能；

粘結劑的粘結強度有限，在連續充放電過程中，很容易導致活性材料與集流體間的膨脹脫離，電池內阻進一步加大，降低電池循環壽命和安全性能。

因此，優化集流體與活性材料間的界面是提升鋰離子電池性能的有效方法。對集流體進行表面處理是減少上述缺陷的主要途徑，第一種方法是通過化學或物理的方法對集流體進行表面刻蝕，形成粗糙表面，從而提高集流體與活性材料的附著力，但該方法不利于大規模的生產。第二種方法是在集流體表面涂覆含導電材料的薄層（如導電炭黑層），增強活性材料與集流體間的「歐姆接觸」和「粘結強度」，減少界面電阻，這類方法操作簡單、成本低廉、工藝適應性強，是目前主流的技術。德國漢高采用導電炭黑涂層改性鋁箔（單面涂層厚度5微米），可降低電池內阻，抑制充放電循環過程中內阻增加，提高充放電過程中電壓平臺穩定性，防止充放電過程中電解液對正極集流體腐蝕，增強大倍率放電性能，降低熱效應，從而延長鋰電池使用壽命。但也有人反應這類石墨烯功能涂層鋁箔，其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔（A123聯合漢高開發）并無多少提高，反倒是成本和工藝復雜程度增加不少，該技術商業化的可能性很低。

引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統可以提高正極材料的電導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。當然，如果你選擇錯誤的石墨烯，或是涂布工藝上無法確保一致性，甚至無法解決石墨烯與金屬氧化物間界面及分散問題，說性能沒有提高也是想當然的。接著，我們來看看石墨烯對電池的性能作用包括：

抑制電池極化，減少熱效應，提高倍率性能；

降低電池內阻，并明顯降低了循環過程的動態內阻增幅；

提高一致性，增加電池的循環壽命；

提高活性物質與集流體的粘附力，降低極片制造成本；

保護集流體不被電解液腐蝕；

提高磷酸鐵鋰電池的高、低溫性能，改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

石墨烯各自負載正、負極材料做成涂層，再通過粘結劑涂布在鋁箔（正極）及銅箔（負極）上。石墨烯涂層具有阻隔性，可有效減少氧化產生，並保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

石墨烯能用在隔膜嗎？

隔膜在正負極之間起電子絕緣、提供鋰離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應，但它影響電池動力學過程，決定著電池的充放電、循環壽命、倍率等性能。隔膜技術難點在于造孔的工程技術以及基體材料制備。其中造孔的工程技術包括隔膜造孔工藝、生產設備以及產品穩定性。國內隔膜廠家的以厚度30um以上的產品比較多，但是大多數成孔都不均勻，大部分孔都拉裂了，少數國產膜的均勻性超過了日本UBE；但薄的（如20/16um）都還不成熟。隔膜對電池性能影響主要有如下方面：

制程中，主要影響短路和低壓；

其次還有吸液性能；

電性能方面，主要影響內阻、倍率性能；

隔膜在鋰離子電池中的功能主要體現在兩個方面。一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性，以防止正負極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強度，不易撕裂，并在突發的高溫條件下基本保持尺寸的穩定，不會熔縮導致電池的大面積短路和熱失控。二是給鋰離子電池提供實現充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移，體現在性能參數上就是離子電導率。實務上，高容電池隔膜側重于吸液性，孔隙率可以小一些，厚度要薄一些；高倍率電池對孔隙率和透氣度要求較高，需要較合理的孔徑分布。動力和電動自行車比較側重安全性能，所以要求隔膜厚度要厚一些，孔隙率要小一些，而對于HEV或者PEV的隔膜則孔隙率不能太小，否則不適合倍率放電。

在鋰電池充電過程中，由于電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負極表面不均勻沉積形成樹枝狀鋰，多次循環之后就會形成鋰枝晶。枝晶生長以及固體電解質接口不穩定都會消耗大量的鋰和電解液，導致不可逆的電池容量損失。解決枝晶問題常用的方法包括：添加穩定負極-電解液界面的電解液添加劑、替換液體電解質為高強度凝膠/固體電解質、建立高強度鋰負極表面保護層等處理。近來有學者提出借由大量減少局部電流密度，就能有效抑制鋰枝晶的生長。根據這樣的概念，采用具有超高比表面積的非堆棧石墨烯材料來降低局部電流密度（僅有采用銅箔陽極時的萬分之一），同時抑制了枝晶的生長，從而帶來均勻的鋰沉積形態。

目前商品化的PP、PE隔膜受原材料物理性質的局限，在潤濕性能、離子電導率、耐高溫性能等方面的不足難以改善，性能提升的空間相對有限。當前的研究目標主要集中于提升隔膜的安全性及離子電導率。安全性的提升，主要依賴于熱穩定性的提高，而離子電導率的提高，則依賴于隔膜對電解液潤濕性能的提升，可通過表面改性、涂覆、開發新材料體系、采用新加工工藝等方式實現。我們在2016年8-12月份做了二次試樣，基本上加入石墨烯的確可以有效提升抗拉強度及伸長率。

石墨烯能用在電解液（質）嗎？

鋰電池電解液是電池中離子傳輸的載體。一般由鋰鹽和有機溶劑組成。電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。電解質的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學穩定性能好，尤其是在較高的電位下和較高溫度環境中不易發生分解，具有較高的離子導電率（>10e-3s/cm），而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學活性較大的鋰，所以電解質必須采用有機化合物而不能含有水。但有機物離子導電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導電鹽以提高離子導電率。目前鋰離子電池主要是用液態電解質，其溶劑為無水有機物如EC（ethylcarbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethylcarbonate）、EMC（EthylMethylCarbonate）和采用混合溶劑，如EC+DMC和PC+DMC等。導電鹽有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiOSO2CF3，它們導電率大小依次為LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現爆炸等安全性問題,一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導電率較高易純化且穩定性較好，但含有有毒As，使用受到限制；LiBF6化學及熱穩定性不好且導電率不高，LiOSO2CF3導電率差且對電極有腐蝕作用，較少使用；雖然LiPF6會發生分解反應，但具有較高的離子導電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC+DMC，它具有較高的離子導電率與較好的電化學穩定性。但隨著電池充放電次數的增加。由于電極材料氧化腐蝕會消耗掉一部分電解液，導致電解液缺乏，極片不能完全清潤到電解液，從而電化學反應的不完全，使得電池容量達不到設計要求。

講完了電解液的基本原理后，我們進一步談談兩個重要概念，SEI膜及固態電解質。在鋰離子嵌入石墨材料的過程中，電解質會在石墨表面發生反應形成一層固體電解質界面（SolidElectrolyteInterface，SEI）。該界面為絕緣體，因而能夠有效避免電池的自放電。SEI膜其成分主要是ROCO2Li（EC和PC環狀碳酸酯還原產物）、ROCO2Li和ROLi（DEC和DMC等鏈狀碳酸酯的還原產物）、Li2CO3（殘余水和ROCO2Li反應產物），若用LiPF6時，殘余的HF會與SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。另一方面，SEI是Li+導體，脫嵌鋰時碳電極體積變化很小，但即使很小，其產生的內應力也會使負極破裂，暴露出來新的碳表面再與溶劑反應形成新的SEI膜，這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗。同時，正極材料活性物質膨脹超過一定程度也會形成無法修復的永久性結構觸損耗，這樣正極和負極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減；再者，增加的SEI膜會造成界面的電阻層架，使電化學反應極化電位升高，造成電池性能衰減。

高溫下電解質六氟磷酸鋰容易分解，并且容易和水反應生成氫氟酸，而且溫度越高這些副反應越多。產生的氫氟酸能在三個方面對電池造成破壞。

1，氫氟酸能夠破壞電極材料表面穩定的SEI膜層。

2，這些酸類物質還能與碳酸類電解質反應產生氣體，造成安全隱患。

3，氫氟酸還能溶解正極材料中的過渡金屬元素，造成相變。

為此，華為李陽興博士曾提出高溫鋰離子電池技術的要點包括以下四個方面：

1，通過引入最好的導熱材料石墨烯，能夠更好地分散熱量，防止熱量集中于一點。

2，利用石墨烯和碳納米管構建三維的導電網絡，降低界面阻抗，從而降低高倍率充放電下熱量的產生。

3，通過引入特殊的添加劑去除殘留的水，防止因酸類物質帶來的副反應，從而增加鋰鹽和有機電解質的穩定性。

4，通過特殊包覆來阻止過渡金屬元素的溶解，穩定正極材料的層狀結構，大單晶三元材料在高溫下的性能更好。

除了第3點外，都可以運用不同的石墨烯來個個擊破！

最后，來談談固態電解質。現在的電解質已經從以前的液態電解發展到固態電解質，以固態電解質取代液態電解質，其顯著特點就是提高了電池的安全性能，易于加工成膜，可做成全塑結構，從而可制造超薄和各種形狀的電池；能夠很好地適應電池沖放電過程中電極的體積變化，同時又有較好的化學和電化學穩定性能。因此在新型高能鋰電池及電化學的應用上顯示出很大的優越性。與傳統的鋰離子電池相比，聚合物鋰電池塑性靈活、安全性好、循環壽命更長、體積利用率比液體鋰離子電池高10-20％，且易于大規模工業化生產。提高全固態鋰離子電池的可靠性使其可以有大規模的實際應用，然而對于無機固態電解質全固態鋰離子電池，關鍵的挑戰依然存在，比如電極的體積變化、界面電荷轉移電阻、靈活性和較差的循環穩定性等問題。我們選擇的聚合物固態電解質可以克服了無機固體電解質的這些局限性，也就是說，它們有良好的靈活性并且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學穩定窗口小、離子電導率（室溫）差，也是目前阻礙全固態聚合物鋰離子電池發展的原因。

固體聚合物電解質一般可分為干形固體聚合物電解質（SPE）和凝膠聚合物電解質（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）為代表的傳統全固態聚合物電解質基體，室溫下的離子電導率通常低于10e-6S/cm，電化學窗口窄難以滿足動力電池能量密度進一步的迫切需求。在SPE中離子傳導主要是發生在無定形區，借助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。PEO容易結晶是由于其分子鏈的高規整性，而晶形化會降低離子導電率。利用接枝、嵌段、交聯、共聚等手段來破壞高聚物的結晶性能，可明顯地提高其離子導電率。此外加入無機復合鹽也能提高離子導電率。將固態電解質引入鋰電池是為了突破目前有機電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。

然而，真正實現這些目標，仍需首先解決現有電解質材料本身以及與電極界面存在的一些問題。例如，提高能量密度需要使用低電位、大容量的負極材料，以及高電位、大容量的正極材料，這樣的情況下，存在高電壓的情況，聚合物電解質有限的電化學窗口往往有難以直接應用的問題。電化學電位窗口是衡量一個電極材料的電催化能力的重要指標，電化學窗口越大，特別是陽極析氧過電位越高，對于在高電位下發生的氧化反應和合成具有強氧化性的中間體更有利。石墨烯具有電化學窗口寬、電化學穩定性好、電荷傳遞電阻小、電催化活性高和電子轉移速率快等電化學特性，我們除了想通過石墨烯提高固態電解質的電化學窗口外，也想一并解決導電性差的制約，石墨烯負載PEO應該是個不錯的方向。