隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動汽車已經(jīng)是大勢所趨，而這些新興技術(shù)都離不開儲能器件的發(fā)展。作為最為重要的儲能器件，鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來，推動了鋰離子電池的迅猛發(fā)展。目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）和三元材料（LiNixCoyMn1xyO2，NCM）等。由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低，需要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供快速通道。

鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要電子和鋰離子同時到達(dá)活性物質(zhì)表面，因此電子能夠及時參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮。如果不使用導(dǎo)電劑，電池內(nèi)部歐姆極化增大，電池容量會顯著降低。因此，導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，能夠確保活性物質(zhì)容量的充分發(fā)揮，對于鋰離子電池性能提升具有重要作用。

另一方面，由于導(dǎo)電劑本身在充放電過程中并不提供容量，所以往往希望在確保活性物質(zhì)容量發(fā)揮的同時盡量減少導(dǎo)電劑的使用量，以提高正極中活性物質(zhì)的比例，從而改善電池的質(zhì)量能量密度。目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料，如導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨及碳納米管等。由于這些碳材料相對于活性物質(zhì)來說密度較低，減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。

石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料，具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特征和物理性能。自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來，本課題組針對石墨烯導(dǎo)電劑展開了系統(tǒng)的研究工作。石墨烯用作導(dǎo)電劑具有“至柔至薄至密”的特點(diǎn)，主要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢：

（1）電子電導(dǎo)率高，使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;

（2）二維片層結(jié)構(gòu)，與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比，石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸，具有更低的導(dǎo)電閾值，并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)整個電極上的“長程導(dǎo)電”（不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別;本課題組采用熱還原氧化石墨法，制備得到的石墨烯片層尺寸約2um）;

（3）超薄特性，石墨烯是典型的表面性固體，相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石墨和多壁碳納米管，石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進(jìn)行電子傳遞，原子利用效率高，故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電池的能量密度;

（4）高柔韌性，能夠與活性物質(zhì)良好接觸，緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮，抑制極片的回彈效應(yīng)，保證電池良好的循環(huán)性能。

由于上述優(yōu)勢，基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建。具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比，直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

雖然就電子導(dǎo)電性而言，石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢，但是目前在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然有不少瓶頸。一方面，在電極內(nèi)部，其平面結(jié)構(gòu)會對離子的傳輸產(chǎn)生位阻效應(yīng)，尤其是在較大電流倍率下時該作用更加明顯。

石墨烯對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān)。所以在開發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時需要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性。另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題。導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)，但是，目前對于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法。

目前，石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展。雖然目前關(guān)于石墨烯在儲能領(lǐng)域研究的綜述較多，但是目前尚無文獻(xiàn)對石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評述，特別對相關(guān)的科學(xué)問題并沒有系統(tǒng)闡述。

本課題組一直在積極探索并推動石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境（如電極厚度、孔隙曲折度等），從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問題的探究對石墨烯的作用進(jìn)行深入的探討。本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā)，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對鋰離子電池電化學(xué)過程的影響，并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。

1石墨烯導(dǎo)電劑對電子傳導(dǎo)的改善

1.1基于“面-點(diǎn)”接觸模式的導(dǎo)電優(yōu)勢

除自身的物理性質(zhì)（良好的電子電導(dǎo)率）及結(jié)構(gòu)（平面二維）特點(diǎn)外，石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān)。本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖。

在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，石墨烯和活性物質(zhì)之間通過“面-點(diǎn)”接觸，相對于碳黑和活性物質(zhì)之間的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸，石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率，因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個電極的導(dǎo)電閾值，使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，提高電池的能量密度。

考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別，對于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同，本課題組針對不同鋰離子電池正極體系（包括LFP，LCO，NCM）系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量，并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了對比，探討了基于“面-點(diǎn)”接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢。

對于LFP體系，在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%（質(zhì)量百分比，下同）。如圖3（a），（b）所示，在該使用量下，LFP在0.05C充放電時的容量及0.1C時的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時的性能。這證明了在該工況下，使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量。圖3（c），（d）分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的對比。

可以看出，1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果，在1C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能。在LCO和NCM體系中，石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異。LFP顆粒的粒徑（300nm~1m）遠(yuǎn)低于LCO和NCM（粒徑約10m），所以前者比表面積更高，需要相對較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰負(fù)極，并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問題。當(dāng)石墨烯用量為5%時，鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能。利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%，比碳黑低1個數(shù)量級，從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。

石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量，從而有效提高鋰離子電池體積能量密度。目前鋰離子電池對體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切。導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能提供容量，但是由于其密度較輕，即使用量很小也會占據(jù)很大的電極空間，在很大程度上減少了整個體系的體積能量密度。以導(dǎo)電炭黑為例，其密度一般為0.4g/cm3，遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理論上講，每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于增加了約5%的LFP或7%~10%的LCO，可以大幅提高整個體系的體積能量密度。

碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料，自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性，已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑。但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主，且容易聚集成束，在沒有完全分散的工況下，在用作導(dǎo)電劑時效果并不如石墨烯優(yōu)異。本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過對比，添加量同樣為2%時，使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管。

Huang課題組對比了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為LFP導(dǎo)電劑時的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電劑用量為5%時，使用碳納米管的LFP比容量在0.1C時只有127mAh/g，低于使用石墨烯的146mAh/g.

Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對LFP的導(dǎo)電效果，同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況。為了解決碳納米管的分散問題，

Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料，并用作LFP的導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善，LFP在0.2C的放電容量從單純使用碳納米管時的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%，遠(yuǎn)高于其他工作報道的5%和2%.也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對石墨負(fù)極的性能影響，同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。

碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的主要原因除了難分散之外，接觸模式也是一個重要因素。碳納米管屬于一維材料，與活性材料顆粒的接觸模式為“線-點(diǎn)”類型，雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸，與石墨烯的“面-點(diǎn)”接觸相比仍然有一定的差距，存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn)。需要指出的是，上述對比主要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池;對于大規(guī)模應(yīng)用，還需要從實(shí)際工況出發(fā)，來對碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評價。

1.2二元導(dǎo)電劑：更好地利用接觸模式

在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時，如果能夠綜合利用石墨烯與碳黑的“面-點(diǎn)”和“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸模式，可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮。事實(shí)上，在實(shí)際鋰離子電池制備過程中，為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢，在更大程度上綜合提高電池性能，也往往將兩種不同導(dǎo)電材料（導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管）組成二元導(dǎo)電劑使用，在電極的不同尺度上同時建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為LCO的導(dǎo)電劑;Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系;Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等（圖4）。由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以效果優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形。

石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng)，可以在電極內(nèi)部同時建立“長程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅度提高整個電極的電導(dǎo)率;但是具體到每個活性材料顆粒上，石墨烯片層不能完全覆蓋整個顆粒表面，電子在“面-點(diǎn)”接觸之外部分裸露表面上的傳輸顯然會相對滯后。

但是，如果將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒，由于石墨烯對Li離子傳輸?shù)淖璧K作用，活性材料的電化學(xué)性能又會大幅度降低。因此，使用石墨烯導(dǎo)電劑時需要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問題。碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料，可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面，提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn)。如果與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來使用，這種由碳黑顆粒構(gòu)建的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會是石墨烯構(gòu)筑的“長程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個很好的補(bǔ)充和完善。

本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制。在LFP正極體系中，使用二元導(dǎo)電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相對于僅使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池，石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量。

圖5是石墨烯/碳黑二元導(dǎo)電劑對LCO正極體系的性能改善結(jié)果。從圖5（a）的循環(huán)性能和圖5（b）的倍率性能可以看出，最優(yōu)二元導(dǎo)電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑。LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的鋰離子電池的性能。

該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量僅為0.2%，而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%.為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的作用，進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖5（c）所示。根據(jù)擬合結(jié)果，含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65.雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑，但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者。

本課題組進(jìn)一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料，既可以防止石墨烯片層的團(tuán)聚，改善石墨烯導(dǎo)電劑的分散，又能夠進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電效率，用于LFP體系時表現(xiàn)出了良好的二元導(dǎo)電劑優(yōu)勢。所以，使用石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑確實(shí)可以搭建更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到降低成本和提高能量密度的效果，具有很高的實(shí)用前景。

1.3石墨烯結(jié)構(gòu)特征差異的影響

以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到。該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注，但是其制備過程需要進(jìn)行氧化，所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷，不可避免地影響其電子電導(dǎo)率。相反，液相剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）生長等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯。

Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑的效果。當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%（石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2）時，使用CVD方法制備的石墨烯具有相對較好的性能，使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60mAh/g，而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20C的放電比容量僅為60mAh/g.

同時，Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層（4~12層）、少缺陷石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑，1C放電時，使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1mAh/g，比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%.同時，前者在10和20C放電時容量分別為121.9和107.8mAh/g，比后者分別提高5.4%和9.6%.通過以上對比可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢明顯，這可能與其相對完整的sp2碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。

但是也應(yīng)該注意到，這些報道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大，遠(yuǎn)高于本課題組的使用量。雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高，但是CVD方法制備的石墨烯成本較高;另外，少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸，將會對電池的倍率性能造成影響。

在產(chǎn)業(yè)界，液相剝離法得到的石墨烯已被大量用于鋰離子電池導(dǎo)電劑，但文獻(xiàn)上很少有報道。該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%，從實(shí)際效果來看，與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致。但是氧化還原方法獲得的石墨烯單層率較高，而液相剝離方法很難得到單層石墨烯;同時，采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤濕性好很多，能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻，提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率，彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢。

除了制備方法不同帶來的影響外，石墨烯片層的大小也會對導(dǎo)電效果產(chǎn)生影響。從導(dǎo)電閾值理論上來講，片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下，片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少。然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此，使用片徑5um以下的石墨烯導(dǎo)電劑時LFP表現(xiàn)出較好的性能，5C放電時LFP的比容量分別為112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差，只有79mAh/g.這表明對于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑，影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo)，還需要考慮離子傳輸問題。

2電子/離子傳導(dǎo)的均衡性

2.1離子位阻效應(yīng)

就石墨烯導(dǎo)電特性而言，本課題組提出的“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識，很多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會對鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)作用。但2012年之前，除了少數(shù)工作（如本課題組對2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究），絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池。本課題組將導(dǎo)電劑真正用于商品化鋰離子電池中時，發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為——離子位阻效應(yīng)，從而對石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識。

結(jié)果顯示，使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2C及以下放電速率時的容量相對于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升，但是當(dāng)放電速度提高到3C時，前者的容量驟然衰減，而后者沒有太大變化。通過進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計算發(fā)現(xiàn)，大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K。這說明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮，而提高電池的能量密度，但是由于石墨烯片層具有一定空間跨度，并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環(huán)，石墨烯會對電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負(fù)面影響，從而影響鋰離子電池功率性能的輸出。

前文述及，鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時需要電子和鋰離子同時到達(dá)活性物質(zhì)表面，由于石墨烯片層對離子傳輸?shù)淖璧K，基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相對于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢，電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著增加，所以容量不能正常發(fā)揮。從圖6可以看出，這種影響與充放電倍率密切相關(guān)。當(dāng)放電倍率較小時，雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低，但此時電池內(nèi)部的“決速步驟”仍是電子電導(dǎo)率，同時由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高，所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池。但是隨著放電倍率的提高，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程對鋰離子的傳輸速度要求越來越高，“決速步驟”逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo)，所以在大電流放電條件下，使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降。

石墨烯片層對離子傳輸過程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時效用有限，但在能量型LFP電池中使用則不會受太大影響。因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中，通常不需要進(jìn)行大電流充放電，鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素，所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度。而對于功率型LFP電池，則不能忽視鋰離子傳輸對電池性能的影響，需要考慮石墨烯片層對鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng)。

石墨烯對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報道的結(jié)果是不一致的。很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮，但是并沒有發(fā)現(xiàn)對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為;在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中，即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能。對于一個多孔體中的擴(kuò)散過程來說，影響該過程的因素主要是擴(kuò)散路徑的長度和傳輸過程中路徑的曲折程度，反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中，則分別對應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比。為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識，本課題組就石墨烯對鋰離子傳輸行為的主要影響因素進(jìn)行了深入研究。

2.2電極片厚度（傳輸路徑長度）

鋰離子電池在實(shí)際制備時，電極的厚度一般為60~100um，個別情況下能量型的儲能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上。這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測試（普遍低于30um）時的情況有非常大的差別。極片越厚，充放電過程中鋰離子需要傳輸?shù)穆窂礁L，電池的倍率性能往往越差。

本課題組研究了不同正極極片厚度條件下，石墨烯導(dǎo)電劑對LFP倍率性能的影響。在較薄（厚度為13和26um）的極片中，隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加（1%增加到10%），電池的倍率性能逐漸提高，并沒有出現(xiàn)電池容量突降的情況。這說明在較薄的電池極片厚度下，石墨烯并不會對鋰離子在整個電極范圍內(nèi)的傳輸行為產(chǎn)生很大的影響，這與其他文獻(xiàn)報道的結(jié)果基本一致。而在較厚（39和52um）的極片中，石墨烯明顯會對鋰離子的傳輸行為產(chǎn)生很大影響。

使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池。隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多，電池的功率性能降低，證明在較厚的電池極片中，石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過多會顯著降低電池的功率性能。當(dāng)極片本身很薄時，鋰離子需要傳輸?shù)木嚯x非常短，即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會對整個電化學(xué)過程產(chǎn)生明顯的影響;這時候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性，所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加，電池的功率性能提高。而當(dāng)LFP電極片較厚時，鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長，在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降。所以在評估石墨烯導(dǎo)電添加劑對鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時，要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致。

為了降低石墨烯對鋰離子傳輸帶來的位阻效應(yīng)，通過石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙，可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開辟通道。本課題組采用KMnO4活化，Piao課題組采用KOH活化的方法，在石墨烯表面引入豐富的孔隙，然后將其作為LFP的導(dǎo)電劑。

結(jié)果使用活化石墨烯作為導(dǎo)電劑的LFP倍率性能大幅度提升，電流密度5A/g時LFP容量仍有60mAh/g以上。這進(jìn)一步說明了石墨烯片層在LFP體系中對鋰離子傳輸存在影響，同時也為石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用提供了一種解決思路。

2.3活性材料/石墨烯尺寸差異（傳輸路徑曲折度）

鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距，一般來講，LCO，NMC等材料的粒徑較大，通常為10um左右，而LFP粒徑普遍較小，500~800nm居多。模擬計算結(jié)果表明，石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會影響電極孔隙的曲折度，進(jìn)而增加鋰離子傳輸?shù)穆窂健．?dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時，石墨烯導(dǎo)電劑對鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計;而當(dāng)前者明顯大于后者時，傳輸路徑的曲折度很大。這就意味著，石墨烯用于功率型鋰離子電池時，石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸。

本課題組在微米尺寸LCO和納米尺寸LFP中通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該結(jié)論，具體結(jié)果如圖8所示。在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導(dǎo)電劑（圖8（a）），在小于2C的較低放電電流下，使用片徑為1~2um的石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池具備更好的電化學(xué)性能;但是當(dāng)放電電流提高到3C以上時，使用石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減，這與前述10AhLFP電池的結(jié)果趨勢一致。當(dāng)活性物質(zhì)為10um左右的LCO體系時（圖8（b）），使用相同的石墨烯導(dǎo)電劑在高達(dá)5C的放電電流下，LCO仍然具有很好的倍率性能，并沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng)。我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖（圖8（c））。在LCO的充放電過程中，石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@，而LCO活性物質(zhì)會對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng)，此時主導(dǎo)正極體系內(nèi)部鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)。

3分散工藝

研究石墨烯導(dǎo)電劑的過程中，石墨烯的分散是影響石墨烯導(dǎo)電劑使用性能的關(guān)鍵因素之一。導(dǎo)電劑在正極體系的作用是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如果導(dǎo)電劑本身不能很好地分散，而是團(tuán)聚在正極中，那么“至柔至薄”的結(jié)構(gòu)特征優(yōu)勢難以充分發(fā)揮，不僅石墨烯的利用率大幅降低，而且難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯片層尺度較大，在使用過程中受范德華力的影響，容易團(tuán)聚在一起。如果在評估石墨烯導(dǎo)電劑的使用價值時沒有采用恰當(dāng)?shù)姆稚⒐に嚕罱K優(yōu)化得到的石墨烯導(dǎo)電劑使用量會偏大，從而低估石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景。

將石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行超聲預(yù)處理，可以顯著提高石墨烯導(dǎo)電劑的分散效果。如圖9所示，如果沒有對石墨烯作任何預(yù)處理，僅通過行星式真空攪拌機(jī)攪拌分散2h后，漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團(tuán)聚塊，證明石墨烯并沒有很好地分散在正極體系中。如果預(yù)先將石墨烯放置在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中強(qiáng)超聲處理1.5h之后再進(jìn)行攪拌，2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況，石墨烯可以很好地分散在漿料里。

4結(jié)論與展望

基于柔性、二維、超薄結(jié)構(gòu)特征和高的電導(dǎo)率，石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池電極中通過“面-點(diǎn)”接觸模式構(gòu)建“至柔至薄至密”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅提高電池中電子的傳導(dǎo)效率，有效提升活性物質(zhì)容量的發(fā)揮。同時，由于石墨烯的二維大片層結(jié)構(gòu)，使用過程中會對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸造成“位阻效應(yīng)”。該位阻行為主要取決于電極片的厚度和石墨烯/活性物質(zhì)的尺寸比：當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比大（如LFP體系）時，石墨烯對鋰離子輸運(yùn)的位阻效應(yīng)非常明顯，并且位阻效應(yīng)隨著極片厚度的增加進(jìn)一步加大;當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸相當(dāng)或比較小時（如LCO等體系），主導(dǎo)鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)而不是石墨烯，石墨烯對鋰離子的位阻效應(yīng)不明顯。

因此，對于石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用，需要綜合考慮石墨烯對電子電導(dǎo)的“面-點(diǎn)”促進(jìn)作用和對離子傳導(dǎo)的“位阻效應(yīng)”;針對導(dǎo)電劑用量和最終電池的能量/功率密度綜合考慮設(shè)計電極的厚度。對于LFP體系的鋰離子電池，由于石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懛浅?qiáng)，所以需要特別注意電極的厚度。

當(dāng)用于高功率放電的動力電池時，電極片不能太厚;同時也可以通過碳黑/石墨烯二元導(dǎo)電劑和導(dǎo)電劑的多孔化和條帶化來保證電子導(dǎo)電性的同時適當(dāng)減少石墨烯的用量。而對于能量型的LFP電池，由于工作電流并不大，電極厚度可以適當(dāng)放寬，也與能量型電池通常具有較厚電極的設(shè)計思路一致。而對于LCO等顆粒尺寸較大的鋰離子電池，石墨烯對鋰離子傳輸過程影響有限，這種情形下使用石墨烯導(dǎo)電劑，既可以提高電池的能量密度，同時還可以保證電池的功率性能。

在導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用工藝中，通過將二維石墨烯與零維導(dǎo)電碳黑復(fù)合使用，前者構(gòu)筑的“長程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和后者附著在活性物質(zhì)表面構(gòu)筑的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠在保證導(dǎo)電效率的同時減少導(dǎo)電劑的用量，從而提高電池的能量密度，尤其可以明顯提升體積能量密度。

因此將石墨烯和導(dǎo)電炭黑組合成二元導(dǎo)電劑是一種具有良好產(chǎn)業(yè)化前景的鋰離子電池導(dǎo)電劑使用策略。實(shí)際應(yīng)用中，另一個需要特別注意的是片狀石墨烯導(dǎo)電劑的分散工藝，超聲預(yù)處理石墨烯有利于石墨烯在漿料中的分散，獲得石墨烯良好分散的電極體系，進(jìn)一步增加石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效率。在下一步的研究中，需要結(jié)合二維片狀結(jié)構(gòu)開發(fā)更為高效的分散工藝，真正發(fā)揮石墨烯“表面性固體”的潛力（理想狀態(tài)下，所有碳原子均為表面原子，可以構(gòu)建最為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)），大幅減少非活性的輕組分導(dǎo)電劑用量，從而最大程度提高電池的體積能量密度。

石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中除了導(dǎo)電之外，還可以有效抑制極片的回彈效應(yīng)（充放電過程中體積變化），對鋰離子電池的散熱行為也會起到良好的促進(jìn)作用。鋰離子電池，尤其是電動汽車用大容量動力電池在高倍率條件下工作時往往會產(chǎn)生大量的熱量，如果不能及時導(dǎo)出，積聚的熱量會給電池帶來安全隱患，嚴(yán)重時發(fā)生熱失控。石墨烯的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)比銅高，是一種良好的導(dǎo)熱添加劑。

同時，其與活性材料顆粒之間的“面-點(diǎn)”接觸模式也會進(jìn)一步促進(jìn)對熱量的傳導(dǎo)。目前關(guān)于石墨烯在鋰離子電池中導(dǎo)熱行為的文獻(xiàn)報道還很少，據(jù)華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室研究報道，采用石墨烯確實(shí)可有效改善鋰離子電池與環(huán)境間的散熱。在同等工作參數(shù)下，使用石墨烯的鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃，上限使用溫度提高10℃，使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。

相比于石墨烯的眾多“高大上”應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)“至柔至薄至密”導(dǎo)電模式的鋰離子電池導(dǎo)電劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在鋰離子電池性能提高方面展示顯著效果。但這個看似“下里巴人”的應(yīng)用中也蘊(yùn)含了豐富的科學(xué)問題，還需要精確設(shè)計基于二維片狀結(jié)構(gòu)搭建的多孔電極體系，優(yōu)化離子和電子輸運(yùn)模型，從而為鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高奠定理論基礎(chǔ)，使其最終成為石墨烯規(guī)模應(yīng)用的成功案例。