價格鉛電池水平鉛電池鎳鎘電池氫鎳電池鈉硫電池現(xiàn)價美元/kwh400-50070批量生產(chǎn)后（美元/kwh）30150525250245資料來源：倫景光等第屆國際電動車輛會議看電動汽車電池的進展，〈世界汽車>，1996（1）何級數(shù)增長。它的意義不僅引起城市交通法規(guī)，（2）性能可靠，特別要求大電流放電性能好，市民乘車方式，百姓環(huán)保意識的鏈式反應(yīng)，而且過放電能力超過1.75V的警戒線而達到1.5V不機動車燃油所排放的尾氣是造成大氣中二氧化碳含量過高的主要原因。大氣污染對人民的健康d造成危害，并且這種危害全年都存在！我國隨著改革開放和經(jīng)濟騰飛，相對較少的大城市人u兒何級擁擠，加上日益見形的能源危機，交通已成為迫在眉睫的嚴重問題。

為解決上述問題，以鉛蓄電池為動力的電動白行車從1995年開始，一些有識之士抓住機遇致力開發(fā)，并迅速為有關(guān)部門所重視、關(guān)注。

來源廣闊、能源利用率高。其中電動自行車尤為t海代表所歡迎、關(guān)注，被稱為綠色車輛。相對來說，商品化、產(chǎn)業(yè)化進程要快。在上海國際自行車展覽會上露面的電動自行車數(shù)量幾乎呈幾將會以強大的沖擊波沖擊整個自行車行業(yè)，引起產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的大調(diào)整和行業(yè)的重新組合。

電動自行車在80年代曾火了-把，旋即偃旗息鼓。關(guān)鍵原因是電機效率過低，蓄電池壽命過短。90年代新型變頻式低速（24km/h）無刷永磁電機的成功（其效率已提篼到90%以上），充電機開始電腦化，傳動和控制設(shè)備更加輕便可靠。因此電動自行車能否獲得技術(shù)上及商品化成功，目前最關(guān)鍵的就是蓄電池。據(jù)了解國內(nèi)目前電動A行車所配置的蓄電池，全部選用“小密”鉛酸蓄電池。

電動自行車對蓄電池的要求價廉一些新型化學(xué)電源如氫鎳電池，鈉硫電池，燃料電池，鋰二次電池等由于價格昂貴，近期內(nèi)不會被老百姓所接受。鉛蓄電池與其他高能電池經(jīng)濟優(yōu)勢相比見表1會損壞，能承受大電流充電，具有抗快充的性能。

⑶充放電循環(huán)壽命長，要求以100°/.放電深度，壽命循環(huán)大f200次以上。（電動自行車實際使用2小時率深循環(huán)次數(shù)要求在200次以上。）對電動自行車用鉛蓄電池技術(shù)問題探討及解決措施傳統(tǒng)的“小密”電池制造工藝由于循環(huán)壽命短（特是深循環(huán)大電流放電壽命更短），貯存一久或經(jīng)數(shù)十次循環(huán)后充電困難（即所謂早期容量損失），高溫敏感易熱失控，耐過充電性能差等因素，不能滿足電動自行車用蓄電池的要求。如沒宥質(zhì)的突破，目前的“小密”電池是不可能與之配套的。

幾年來，我們經(jīng)過反復(fù)研制，實踐中篩選r一個個研制方案，經(jīng)過實測、比較、補充完善，終f得出了一個比較滿意的工藝。

電動自行車蓄電池的設(shè)計該電池設(shè)計要求在“規(guī)定”的外型尺寸內(nèi)最大限度地增大蓄電池容量，以滿足大電流放電要求，同時提高放電的終止電壓，從而得以延長循環(huán)棄命。經(jīng)過綜合平衡，極板采用涂膏式、薄型緊裝配。

解剖目前“小密”電池壽命終止的原因為板柵內(nèi)部筋條的強烈腐蝕：正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落；負極板鹽化板結(jié)，電解液超前干涸。

乎是均的，而Pb-Ca合金為鋸齒晶粒邊界腐蝕。Sb在正極板的伸長率縱為2.9%，橫為4%；而Ca在正極板的伸長率縱為6.3%，橫為8.2%.止極板中的銻（Sb）影響活物質(zhì)的性能，充放電循環(huán)越深，Sb對正極板活物質(zhì)性能越有利，是保證循環(huán)壽命所必需的。而Ca在正極板柵中卻沒有Sb的這方面性能，當電池深放電循環(huán)時性能明顯低于Sb，以致Pb-Ca電池容量K降快，￡板伸長和板柵腐蝕均比Pb-Sb電池嚴重，活物質(zhì)軟化，活物質(zhì)與板柵之間接觸損失或板柵與活物質(zhì)間的鈍化膜（即所謂無銻效應(yīng)）出現(xiàn)，Pb-Ca電池往往因正極板性能衰減造成壽命終止。

另一個實驗結(jié)果是Pb-Sb板柵蓄電池顯出較篼的過充電電流值，而Pb-Ca板柵的蓄電池的過充電電流值則低得多，這些均為電動自行車蓄電池所需要的。

于Pb-Sb合金。

資料介紹：鉛銻鎘合金能對上述的情況取長補短，相得益彰。

a、鎘的添加顯著地改善了低銻合金強度差，易產(chǎn)生裂紋的缺點。

b、鎘的氫過電位較高，從析氣、失水方面看，近似乎鉛鈣合金，而明顯優(yōu)于鉛銻合金。

c、含鎘合金板柵呈現(xiàn)均勻腐蝕，結(jié)晶結(jié)構(gòu)細致，蓄電池循環(huán)壽命好，優(yōu)于鉛鈣合金。

d、鉛涕鎘合金具有良好的機械性能、良好的抗極板增大變形的性能，適合于免維護深循環(huán)的蓄電池板柵材料。

正極板柵為鉛銻鎘元合金（成分：略），負極板山為鉛鈣四元合金（成分：略）。

電動自行車用的鉛蓄電池有其自身的特點工藝，它不同于常規(guī)的閥控式電池。工藝上我們采取了綜合措施，主要著重方面有：為提高容量，提高活性物質(zhì)利用率方面對板柵結(jié)構(gòu)、和膏配方、生產(chǎn)工藝作重大改進：為克服電池內(nèi)阻對電池生產(chǎn)工藝及電解液添加劑作新的嘗試等。

下面介紹一下我們具體做法我們在新電池試驗及報廢電池解剖中發(fā)現(xiàn)板柵不管是選用矩形、放射形、菱形；直橫筋不管是選用對筋、平筋、凹凸筋；板耳位S不管是靠邊或偏中，其影響都不是很大的。報廢電池的解剖絕大多數(shù)是i￡極活性物質(zhì)的軟化脫落或負極板板結(jié)以及電解液干涸所致。至于板柵腐蝕而引起報廢，情況極少。這說明對傳統(tǒng)的板柵結(jié)構(gòu)尚大有潛力4挖，我們大膽創(chuàng)新，一改過去板柵與活性物質(zhì)的比例45%：55%，改進為35：65.大大增加了活物質(zhì)的數(shù)量。蓄電池的容最通過增加活性物質(zhì)數(shù)量同時儲存更多電解液的途徑獲取。實踐證明，行之有效。

a、要充分視正極板，特別是深冷低溫性能上，所以添加劑的加入主要重點對活性物質(zhì)的體積孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)有影響的導(dǎo)電添加劑、增孔劑和增強劑。它既可增加活性物質(zhì)孔率和強度"改善電極的導(dǎo)電性能，使電解液雖因天H深冷變稠仍易于滲透。

b、負極板添加劑著重點在提高表面活性方面，主要是使海綿狀鉛的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，防止收縮、變硬，防止孔率減小和龜裂上。添加劑中的木素、炭黑、腐植酸、硫酸鋇的量很有講究，實際效果通過量的變化、組合，差異很大。順便提一下如能加入擴散劑NNO，效果相當好。

為達到長期保持電池內(nèi)部壓力，使極板、隔板接觸緊密，采用改進后的AGM隔板，要求是彈怍好，吸附力強、長、短纖維搭配合理（3前國產(chǎn)AGM隔板因短纖維太多、強度差、彈性不好）。

0.6mm厚的兩g，以增加安全系數(shù)。并要求將隔板先予壓，以利于實現(xiàn)緊裝配。

電動自行車蓄電池有12格，整個容量受最落后的那格單體控制。所以要求產(chǎn)品質(zhì)量一致。

外殼要承受較大電流充電。

為有利于緊裝配，采用電池化成，故外殼選用ABS塑料，外層壁厚為4mm，中隔為2mm，特是上蓋的氣密結(jié)構(gòu)，設(shè)計時應(yīng)予以高度重視。

因是貧液式，容量受電解液量所控制，故以控制電解液量來制約電池放電深度，籍以保證電池的循環(huán)壽命。我們采用每Ah的Ki解液為充電方式的改進（兼對電動自行車用鉛蓄電池充電器的探討）B前，電動自行車，兒乎都采用閥控密封鉛蓄電池（以下簡稱蓄電池），電動乍用蓄電池與其它蓄電池比較，有很多不同之處，其充電要求也與其它電池有+同之處。

a、電動車電池是循環(huán)使用的蓄電池，放電深度大，一般4達80%-100%，因此要求充人電曰。々里多。

b、電動車電池運行決定了其充電時間短，要求充電時間應(yīng)在6-10小時內(nèi)（晚上充電）。

c、電動車電池比能量高，電解液濃度高，因此充電后的濃差極較大，充電難度大。

d、電動車電池在全國各地使用，使用條件差異較大，決定了其對充電的要求也有所不同。

電動自行車電池要求充人電量多，充電時間短，運行條件差異大。因此，選擇合理的充電方法難度是比較大的，筆者通過對市場上現(xiàn)有的不同廠家生產(chǎn)之充電器進行測驗，其模式可以歸類如下圖（以12V12電池為例）。

時間⑴充電種類充電階段第-種AB、BC段即恒壓限流充電第二種AB、BC、DE段恒壓加涓流第三種段第四種AB、BC力口脈沖充電以上幾種充電器原理大同小異，屬于恒HI限流充電之范疇，即所謂的“三段式”充電：首先是對電池進行恒流充電，待電池電壓上升到電壓閥值后轉(zhuǎn)化為第三階段即恒壓充電階段，當充電電流減小到某一值后轉(zhuǎn)化為第三階段，即涓流充電。其中第一種充電省掉了第三段，-充到底兩段式，顯然電池失水情況較快，同時行發(fā)生“熱失控”之危險；第二種是典型的“」段式”充電；第三種則是“三段式”充電的延伸，可進一步減少過充電，但充電時間稍to；第四種則增加了脈沖去極化充電，有利于后期提高充電效率。“三段式”充電，參數(shù)的設(shè)定是決定允電器優(yōu)劣的重要條件，必須認真對待。

第一階段恒流充電：市場上一般在1.3-2.5A，筆者認為這一電流盡可能大一點，以提高充電初期的速度。按美國Mass博士指出的蓄電池充電按指數(shù)曲線變化，初期充電可接受電流足很大的（4以達1CA），但因電池在此時內(nèi)附較大，主要要防止過大的歐姆極化發(fā)熱，避免“熱沖擊”損壞電池。

第二階段1‘R：壓充電，市場上充電器有兩種傾向，-種是怕充電不足，將電壓定得太高，失水率增加，出現(xiàn)因失水而早期壽命驟減另-種傾向是怕失水，將電歷定得過低，使充電速度慢，充電不足。長期充電不足，未轉(zhuǎn)化的活性物質(zhì)會產(chǎn)生不可逆的高阻性鈍化結(jié)塊，使蓄電池容敏下降，內(nèi)阻增加，造成蓄電池早期損壞。我們認為恒壓電壓應(yīng)根據(jù)電池本身電極特性和電解液比重篼低、以及充電接受能力等實情況來確定。

試驗：12V12三只電池分別以不同的恒定電0.03CA作為轉(zhuǎn)換電流閥值比較理想。

由于“二段式”充電參數(shù)弓電池生產(chǎn)工藝等有關(guān)，且不同生產(chǎn)廠、不同批次產(chǎn)品也各有差異，很多電池斗：產(chǎn)廠家要求配套生產(chǎn)充電器，這樣M然取得了一定的效果，但是蓄電池技術(shù)狀態(tài)離散性之大，成為這種充電模式難以很好適應(yīng)各種電池的主要阻礙，即充電電池并不總是工作m理想狀態(tài)，每只電池都有自d獨特的“個性”，確切地說，每只充電電池都有自己存T其它，其至類、同批次電池的充電曲線，該曲線甚至在使用過程屮還是動態(tài)變化的。

理想的充電模式充電電壓限流1.8A5A放電時間min第i次第2次第10次第20次第50次第100次第200次14.4V14013511810810056停試14.8V140139138133.0V140142140131121變形接受的充電電流理想的充電，這種充電全部電量均用干轉(zhuǎn)化活性物質(zhì)，而無電解水的副反應(yīng)，如下閣第三是轉(zhuǎn)換電流閥值的確定：實踐證明蓄電池充電（恒壓充電）終止電流是變化的，終止電流隨使用次數(shù)的增加而增加，原因如下：一是充放使用過程中極板雜質(zhì)溶出，沉淀到負極板上降低了過電位，使電流增大二是電池處f標準的貧液狀態(tài)，因此比初期密封效率高，增大r終止電流；三是正負極板活性物質(zhì)脫落并向隔板滲透，發(fā)生微短路傾向，增大了終止電流；四是溫度變化會丨起終±電流的變化。K圖是筆者作壽命試驗充電終止的電流變化情況。

第二屆國際電動車會議以來，美國科學(xué)家NMas指出，蓄電池充電處微析氣的臨界狀態(tài)的充電電流即是蓄電池的充電可接受電流，程指數(shù)曲線變化，蓄電池充電電流等于電池4i放壽命試驗，其結(jié)果如下：（充電時間為9h）理想充電之關(guān)鍵在于如何動態(tài)跟蹤檢測蓄電池充電時多孔電極內(nèi)部的反應(yīng)狀態(tài)，充電深度及是否有副反應(yīng)，控制充電電壓、電流，使充電始終按電極有效反應(yīng)所需的最佳電流進行。為此，開發(fā)者們作了一些T作，值得學(xué)習(xí)和借鑒。

a、dv/dt檢測：蓄電池充電在后期約10%左右容黿時，電池端電壓增高，電解液濃度高難干擴散，：04溶解受阻，這是充電難點。dv/dt則是在充電后期檢測蓄電池端電壓單位時間的變化量，蓄電池充電后期dv/dt變化十分明顯，充電越完全dv/dt值越小，當充足電后dv/dt值超近于零，充電后期dv/dt值與蓄電池充電飽和變成對應(yīng)關(guān)系，只要確定了dv/dt值，充電深度就基本確定了。

b、di/dt檢測。di/dt是單位時間內(nèi)電流變化量，蓄電池理想充電時電流指數(shù)遞減，di/dt即是曲線上的點，當蓄電池充足電時di/dt減到最小值（趨近亍零），因此只要確定了di八it值，同樣充電深度也就確定了。

蓄電池在充電之前（放電之后）內(nèi)阻較大，隨著充電的進行，電極中電阻較大的PbS04逐漸轉(zhuǎn)化成電阻相對較小的海綿狀鉛（負極）和二氧化鉛（正極），電解液濃度逐漸增加，內(nèi)阻逐漸減小（AB段）當充電到70-80%電量時正極開始產(chǎn)生氧氣，氧氣的產(chǎn)生使電化學(xué)反應(yīng)真實表面積減小，表現(xiàn)為內(nèi)阻略增（B、C段），當充電基本完全（約90%以上），負極開始產(chǎn)生氫氣（普通電池）這樣反應(yīng)真實表面積急劇減小內(nèi)阻急劇上升（CD段）而對于電動車蓄電池，由于陰極進行氧復(fù)合反應(yīng)，抑制了氫的析出，因此充電只需控制析氧量就可以了，產(chǎn)生氧越多，內(nèi)阻就越大，通過內(nèi)阻檢測也可估算出電池反應(yīng)狀態(tài)。

由于上述檢測和控制均是在充電動態(tài)中進行的，所有充電參數(shù)均是根據(jù)電極反應(yīng)需要而給定的，因此對電池具有很好的適應(yīng)性。隨著傳感技術(shù)，計算機應(yīng)用技術(shù)，以及模糊數(shù)學(xué)原理的應(yīng)用、發(fā)展，充電技術(shù)已出現(xiàn)新的革命，電動車蓄電池充電難的問題將會得到改觀。

電池化成與槽化成是兩種不同的電池生產(chǎn)工藝。電池化成是未化成的極板（俗稱生極板）裝配成電池，然后注入電解液化成槽化成是將生極板裝在化成槽化成為具有活性的正負極板（俗稱熟極板），然后再裝成電池。

很明顯，槽化成需專用的設(shè)備、設(shè)施、工藝復(fù)雜、勞動量大、消耗能量多、成本也高，特別是環(huán)保差、污染嚴重、民事糾紛多，這也正是環(huán)保部門明文禁止不具備環(huán)保要求的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)、個體私營企業(yè)從事鉛蓄電池生產(chǎn)的理由。

電池化成則相對設(shè)備設(shè)施少、工藝簡單、成本低、污染小、環(huán)保要求容易達到。所以發(fā)達國家的鉛蓄電池生產(chǎn)較早采用了電池化成工藝，美國的起動用鉛蓄電池在80年代初期已占到90%以上，而在中國占絕對優(yōu)勢的干荷式電池在美國僅占到百分之幾。

電動自行車用鉛蓄電池電池化成與槽化成的實踐比較（型號為12V-12Ah）見表2.電動自行車用鉛蓄電池要求壽命長、容量大、大電流放電好、充電接受能力高、電池均勻性優(yōu)、自放電小、密封反應(yīng)效率高。

電池化成能實現(xiàn)緊裝配，這是由于電池化成時正極板自動膨脹，增加厚度，實現(xiàn)真正緊裝配。而槽化成很難實施緊裝配，主要是裝不進電池槽，故在配方中加各向異性石墨，而正極板由于電池中所處的電位較高，一般的添加劑均能被氧化掉，所以要實現(xiàn)長壽命，則電池化成優(yōu)于槽化成。由亍緊裝配，密封反應(yīng)效率提高。

電池內(nèi)雜質(zhì)含量少，自放電自然小。國外專家認為，內(nèi)化成透是很重要的，如不透，則尚余Pb在做成電池后，PbO會慢慢吸收H2S4，表現(xiàn)出乜壓下降。￡極板Pb2在90%以上才可減少S放電，而一般槽化成最高只能達到85%-87%.若過化成則活性物質(zhì)就會變得松軟和不牢固。

過，有次注液，有兩次注液，在溫度、電解液密度、化成的電流和時間及充電量上各存見解。

同時對電池化成的電池性能，容最上Hi有不同的看法。筆者的實踐是電池化成的電解液密度采用1.260g/cm3，化成時將電解液一次注滿，在化成過程中一直保持始時的水平線。當電解液減少時不能加純水，一定要加同-密度的電解液，直到化成結(jié)束，再將單格內(nèi)多余的電解液抽出、密封。這時電池內(nèi)的電解液密度為3左右。

電池化成第一次充入電量是很重要的，第一次要稍過充一點，以充入電量為電池的額定容量的8-9倍為好。這并小影響電池的奇命，同時對電池來講也打下了-個良好的基礎(chǔ)。

電池化成的電流和時間采用恒流化成，適用了手工涂片。

電動自行車用閥控密封鉛蓄電池的化成方式由R前絕大多數(shù)的槽化成改造為電池化成，這符合產(chǎn)品提高質(zhì)量的發(fā)展方向，值得同行們重視探索。

我們在電解液添加劑上作了較大努力。眾所周知，電池有四大弱點：A硫酸鹽化，B氫氣毒宵，C自放電，D溫度變化及其影響。前二條基本上是生成不導(dǎo)電的硫酸鉛，繼續(xù)充電也不能消除，后一條是由外界氣溫條件所引起的。相對溫度變化rc，比重變化0.007.在+20°C時具有100%起動電壓的電池，在-10°c起動電壓降到70%，在-3（TC以下起動電壓降到50%.我們收集資料，國內(nèi)外的，做了系列實踐，H前我公h研制的電解液添加劑具有特異的電+效果，同時具有強力的氧氣供給能力，在充電時能促進電反應(yīng)，硫酸鉛的溶解反應(yīng)，使硫酸鉛返回到原來活性物質(zhì)的狀態(tài)，恢復(fù)導(dǎo)通能力，改進充電特性提高充電效率。

電動自行車在新形勢下又一次應(yīng)運而出，這是時勢之所需，人民之所求，作為一個新生事物，在一次次分娩陣痛之后，終于呱呱墜地。

試驗內(nèi)容槽化成電池化成容量ClO9.85h10.72h自放電（存放8個月后剩余容量）70%90%27分鐘率放電放電11.59V放電30mm電壓11.93V最大電充放電電池正常電池正常安全性試驗未發(fā)現(xiàn)漏液等異常現(xiàn)象未發(fā)現(xiàn)漏液等異常現(xiàn)象壽命試驗225次循壞305次循環(huán)過放電試驗17.73h18.5h均性良好35筆者最近參加了一些電動自行車的專業(yè)會議，很為H前的電動自行車紅火局面而高興。會議代表認為，電動自行車目前已基本為國人所認可，產(chǎn)銷兩吒。以前被認為是電動自行車商品化之攔路虎――鉛蓄電池，經(jīng)過專業(yè)人士不斷刻苦鉆研，群策攻關(guān)，tli已基本上滿足了電動自行車的要求。筆者經(jīng)過多年探索及和同行們交流探討，對現(xiàn)已形成的被認為較為成熟的工藝能夠再提高一些，將作不懈努力。