鋰離子電池作業(yè)原理：鋰離子電池放電時，它的作業(yè)電壓總是跟著時間的連續(xù)而不斷發(fā)作改動，用電池的作業(yè)電壓做縱坐標(biāo)，放電時間，或容量，或荷電情況(SOC)，或放電深度(DOD)做橫坐標(biāo)，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認(rèn)識電池的放電特性曲線，首先需求從原理上了解電池的電壓。

【電池的電壓】

電極反應(yīng)要構(gòu)成電池有必要滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失掉電子的進(jìn)程(即氧化進(jìn)程)和得到電子的進(jìn)程(即復(fù)原反應(yīng)進(jìn)程)有必要分隔在兩個不同區(qū)域中進(jìn)行，這差異于一般的氧化復(fù)原反應(yīng);兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化復(fù)原反應(yīng)時所需的電子有必要由外電路傳遞，這差異于金屬腐蝕進(jìn)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢差，詳細(xì)的要害參數(shù)包括開路電壓、作業(yè)電壓、充放電截止電壓等。

【鋰離子電池材料的電極電位】

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間發(fā)作的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是標(biāo)明某種離子或原子獲得電子而被復(fù)原的趨勢。

因而，對某種正極或負(fù)極材料來說，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位標(biāo)明成：

M(正極/負(fù)極)+xLi++xe=LixMGc=Fψc

其間，φc就是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢被規(guī)矩為0.0V。

【電池的開路電壓】

電池電動勢是根據(jù)電池反應(yīng)，運(yùn)用熱力學(xué)方法進(jìn)行核算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡情況下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)踐上，正負(fù)極在電解液中并不必定處于熱力學(xué)平衡情況，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所樹立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因而電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。關(guān)于電極反應(yīng)：

M2++2e-=M

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)情況以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的改動，選用能斯特方程修改電池實(shí)踐開路電壓：

E=E0-RY1n(aM/aM2+)

其間，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸巨細(xì)無關(guān)。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC情況下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電情況的反應(yīng)，電池貯存進(jìn)程中開路電壓會下降，但起伏不會很大，假設(shè)開路電壓下降速度過快或起伏過大屬異常現(xiàn)象。兩極活性物質(zhì)表面情況改動及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的首要原因，詳細(xì)包括正負(fù)極材料表面膜層的改動;電極熱力學(xué)不安穩(wěn)性構(gòu)成的電位改動;金屬異物雜質(zhì)的溶解與分出;正負(fù)極之間隔膜構(gòu)成的微短路等。鋰離子電池在老化時，K值(電壓降)的改動正是電極材料表面SEI膜的構(gòu)成和安穩(wěn)進(jìn)程，假設(shè)電壓降太大，闡明內(nèi)部存在微短路，斷定電池為不合格品。

【電池極化】

電流經(jīng)過電極時，電極違背平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化發(fā)作過電勢。根據(jù)極化發(fā)作的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。

(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻構(gòu)成，其壓降值遵從歐姆定律，電流減小，極化當(dāng)即減小，電流間斷后當(dāng)即消失。

(2)電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的緩緩慢構(gòu)成極化。跟著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著下降。

(3)濃差極化：由于溶液中離子渙散進(jìn)程的緩緩慢，構(gòu)成在必定電流下電極表面與溶液本體濃度差，發(fā)作極化。這種極化跟著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上下降或消失。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這首要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部全體電阻RT的增加，則電池電壓抵達(dá)放電截止電壓所需求的時間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電進(jìn)程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的進(jìn)程。影響鋰離子電池極化的要素包括：

(1)電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)作的首要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只要0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因而，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中彌補(bǔ)Li+，會發(fā)作極化現(xiàn)象。前進(jìn)電解液的導(dǎo)電才干是改進(jìn)鋰離子電池大電流放電才干的要害要素。

(2)正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子渙散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

(3)導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電功能的重要要素。假設(shè)正極配方中的導(dǎo)電劑含量缺少，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻靈敏增大，使電池的電壓很快下降到放電截止電壓。

(4)極片規(guī)劃的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在資猜中靈敏的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子渙散的途徑增加，極片厚度方向會發(fā)作很大的鋰離子濃度梯度。

壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動的途徑更長。別的，壓實(shí)密度過大，材料與電解液之間觸摸面積減小，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。

(5)SEI膜的影響：SEI膜的構(gòu)成增加了電極/電解液界面的電阻，構(gòu)成電壓滯后即極化。

【電池的作業(yè)電壓】

作業(yè)電壓又稱端電壓，是指電池在作業(yè)情況下即電路中有電流流過時電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電作業(yè)情況下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，需戰(zhàn)勝電池的內(nèi)阻所構(gòu)成阻力，會構(gòu)成歐姆壓降和電極極化，故作業(yè)電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的效果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時，電池的端電壓高于電池的電動勢。

由于極化現(xiàn)象的存在，會導(dǎo)致電池在充放電進(jìn)程中瞬時電壓與實(shí)踐電壓會發(fā)作必定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實(shí)踐電壓，充電完畢后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實(shí)踐電壓，放電完畢后極化消失，電壓上升。

綜合以上所述，表達(dá)式為：

其間，E+、E—分別標(biāo)明正、負(fù)極的電勢，E+0、E—0分別標(biāo)明正、負(fù)極的平衡電極電勢，VR標(biāo)明歐姆極化電壓，η+、η—分別標(biāo)明正、負(fù)極的過電勢。

【放電檢驗(yàn)底子原理】

底子了解電池的電壓之后，咱們開端解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線底子反映電極的情況，是正負(fù)兩個電極情況改動的疊加。

在整個放電進(jìn)程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為3個階段

1)電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快;

2)電池電壓進(jìn)入一個緩慢改動的階段，這段時間稱為電池的途徑區(qū)，放電倍率越小，

途徑區(qū)繼續(xù)的時間越長，途徑電壓越高，電壓下降越緩慢。

3)在電池電量靠近放完時，電池負(fù)載電壓開端急劇下降直至抵達(dá)放電截止電壓。

檢驗(yàn)時，搜集數(shù)據(jù)的方法有兩種

(1)根據(jù)設(shè)定的時間間隔Δt搜集電流，電壓和時間等數(shù)據(jù);

(2)根據(jù)設(shè)定電壓改動差ΔV搜集電流，電壓和時間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度首要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)，其間，%FS標(biāo)明全量程的百分?jǐn)?shù)，0.05%RD是指測量的過失在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。充放電設(shè)備一般選用數(shù)控恒流源代替負(fù)載電阻作負(fù)載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關(guān)，而只與電池等效的抱負(fù)電壓源的電壓E和內(nèi)阻r以及回路電流I相關(guān)。假設(shè)運(yùn)用電阻做負(fù)載，設(shè)電池等效的抱負(fù)電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為r，負(fù)載電阻為R，用電壓表測量負(fù)載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。可是，實(shí)踐情況下，電路中存在引線電阻和夾具觸摸電阻(共同為寄生電阻)圖3上圖的等效電路圖為圖3下圖所示。實(shí)踐情況下不可避免地引入了寄生電阻，然后使總的負(fù)載電阻變大，可是測量的電壓是負(fù)載電阻R兩端的電壓，因而引入了過失。

當(dāng)電流為I1的恒流源作為負(fù)載時，恒流源負(fù)載原理圖和實(shí)踐等效電路圖如圖7所示。E、I1為安穩(wěn)值，r在必守時間內(nèi)不變。

UAB＝E-rI1

由以上公式可知A、B兩點(diǎn)電壓為安穩(wěn)值，即電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的巨細(xì)無關(guān)，當(dāng)然也就與寄生電阻無關(guān)。別的，四端子測量方法可以完成對電池輸出電壓的較準(zhǔn)確測量。

恒流源是一種能向負(fù)載供給安穩(wěn)電流的電源設(shè)備，在外界電網(wǎng)電源發(fā)作波動和阻抗特性發(fā)作改動時它仍能使輸出電流堅(jiān)持安穩(wěn)。

【放電檢驗(yàn)方式】

充放電檢驗(yàn)設(shè)備一般運(yùn)用半導(dǎo)體器件作為通流元件，經(jīng)過調(diào)整半導(dǎo)體器件的操控信號，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負(fù)載。鋰離子電池放電檢驗(yàn)方式首要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電方式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其間根據(jù)時間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電檢驗(yàn)時，電池根據(jù)設(shè)定的方式進(jìn)行放電，抵達(dá)設(shè)定的條件后間斷放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)守時間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負(fù)電壓梯度截止等。電池放電電壓的改動與放電原則有關(guān)，即放電曲線的改動還受放電原則的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電停止電壓;間歇仍是連續(xù)放電。放電電流越大，作業(yè)電壓下降越快;隨放電溫度的增加，放電曲線改動較平緩。

(1)恒流放電

恒流放電時，設(shè)定電流值，然后經(jīng)過調(diào)度數(shù)控恒流源來抵達(dá)這一電流值，然后完成電池的恒流放電，一同搜集電池的端電壓的改動，用來檢測電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，可是電池電壓繼續(xù)下降，所以功率繼續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時間坐標(biāo)軸很簡單轉(zhuǎn)換為容量(電流與時間的乘積)坐標(biāo)軸。圖5是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池檢驗(yàn)中最常運(yùn)用的放電方法。

鋰離子電池作業(yè)原理、放電曲線分析攻略

(2)恒功率放電

恒功率放電時，首先設(shè)定恒功率的功率值P，并搜集電池的輸出電壓U。在放電進(jìn)程中，要求P安穩(wěn)不變，可是U是不斷改動的，所以需求根據(jù)公式I=P/U不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I以抵達(dá)恒功率放電的目的。堅(jiān)持放電功率不變，因放電進(jìn)程中電池的電壓繼續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是繼續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時間坐標(biāo)軸很簡單轉(zhuǎn)換為能量(功率與時間的乘積)坐標(biāo)軸。

鋰離子電池作業(yè)原理、放電曲線分析攻略

恒流放電和恒功率放電對比

鋰離子電池作業(yè)原理、放電曲線分析攻略

圖7是磷酸鐵鋰電池兩種方式下不同倍率充放電檢驗(yàn)效果。根據(jù)圖7(a)的容量曲線，恒流方式下跟著充放電電流的增大，電池實(shí)踐充放電容量均逐步變小但改動起伏相對較小。恒功率方式下電池的實(shí)踐充放電容量也隨功率的增加而逐步減小，且倍率越大，容量衰減越快。1h率放電容量較恒流方式為低。一同，當(dāng)充放電倍率低于5h率時，恒功率條件下電池容量較高，而高于5h率時則恒流條件下電池容量較高。

從圖7(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰電池兩種方式容量-電壓曲線靠近，且充放電電壓途徑改動不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓方式的恒壓時間明顯加長，且充電電壓途徑明顯升高，放電電壓途徑明顯下降。

(3)恒阻放電

恒阻放電時，首先設(shè)定安穩(wěn)的電阻值R，搜集電池的輸出電壓U，在放電進(jìn)程中，要求R安穩(wěn)不變，可是U是不斷改動的，所以需求根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I值以抵達(dá)恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電進(jìn)程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個下降的進(jìn)程。

(4)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電

電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方法下放電的一同，使用守時功能以完成連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的操控。圖11是典型脈沖充放電檢驗(yàn)的電流曲線和電壓曲線。

鋰離子電池作業(yè)原理、放電曲線分析攻略

【放電曲線包括的信息】

放電曲線是指放電進(jìn)程中，電池的電壓、電流、容量等隨時間的改動的曲線。充放電曲線中所包括的信息非常豐富，詳細(xì)包括容量，能量，作業(yè)電壓及電壓途徑，電極電勢與荷電情況的聯(lián)系等。放電檢驗(yàn)時記載的首要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演化，從這些根底數(shù)據(jù)可以獲取許多參數(shù)，以下詳細(xì)介紹放電曲線可以獲取的參數(shù)。

(1)電壓

鋰離子電池放電檢驗(yàn)中，電壓參數(shù)首要包括電壓途徑、中值電壓、均勻電壓、截止電壓等。途徑電壓是指電壓改動最小而容量改動較大時對應(yīng)的電壓值，可以經(jīng)過dQ/dV的峰值得出。中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值，關(guān)于途徑比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是途徑電壓。均勻電壓是電壓-容量曲線的有用面積(即電池放電能量)除以容量核算公式為ü=∫U(t)*I(t)dt/∫I(t)dt。截止電壓是是指電池放電時答應(yīng)的最低電壓，假設(shè)電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會靈敏下降，構(gòu)成過度放電，過放電或許構(gòu)成電極活性物質(zhì)危害，失掉反應(yīng)才干，使電池壽數(shù)縮短。如第一部分所述，電池的電壓與正負(fù)極材料的荷電情況及電極電勢相關(guān)。

(2)容量和比容量

電池容量是指必定放電原則下(在必定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件)，電池所放出的電量，表征電池貯存能量的才干，單位是Ah或C。容量受許多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量巨細(xì)是由正負(fù)極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。

理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。

實(shí)踐容量：在必定的放電原則下實(shí)踐放出的容量。

額定容量：指電池在規(guī)劃的放電條件下，電池確保給出的最低電量。

放電檢驗(yàn)中，容量經(jīng)過電流對時間積分核算，即C=∫I(t)dt，恒流放電時電流安穩(wěn)不變，C=∫I(t)dt=It;恒電阻R放電時，C=∫I(t)dt=(1/R)*∫U(t)dt≈(1/R)*üt(ü為放電均勻電壓，t為放電時間)。

比容量：為了對不同的電池進(jìn)行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常核算方法為：比容量=電池首次放電容量/(活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)使用率)

影響電池容量的要素：

a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少;

b.電池的放電溫度：溫度下降，輸出容量減少;

c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)自身的約束來設(shè)定的放電時一般為3.0V或2.75V。

d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會相應(yīng)減少。

e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，然后決定放電容量。

電池容量的測定方法：

不同職業(yè)根據(jù)運(yùn)用工況，具有不同的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國標(biāo)《GB/T18287-2000蜂窩電話用鋰離子電池總標(biāo)準(zhǔn)》，電池的額定容量檢驗(yàn)方法為：a)充電：0.2C5A充電;b)放電：0.2C5A放電;c)進(jìn)行五個循環(huán)，其間有一次抵達(dá)即斷定為合格。

關(guān)于電動汽車職業(yè)，根據(jù)國標(biāo)《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電功能要求及試驗(yàn)方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，抵達(dá)停止電壓時所放出的容量(Ah)，其間I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1(A)。檢驗(yàn)方法為：

a)室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)矩的充電停止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電停止電流降至0.05I1(A)時間斷充電，充電后放置1h。

b)室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技能條件中規(guī)矩的放電停止電壓;

c)計(jì)量放電容量(以Ah計(jì))，核算放電比能量(以Wh/kg計(jì));

d)重復(fù)進(jìn)程a)-c)5次，當(dāng)連續(xù)3次試驗(yàn)效果的極差小于額定容量的3%，可提前完畢試驗(yàn)，取最終3次試驗(yàn)效果均勻值。

(3)荷電情況SOC

SOC(StateofCharge)為荷電情況，標(biāo)明在必定的放電倍率下，電池運(yùn)用一段時間或長期放置后剩余容量與其完全充電情況的容量的比值。“開路電壓+安時積分”法使用開路電壓法估算出電池初始情況荷電容量SOC0，然后使用安時積分法求得電池運(yùn)行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

鋰離子電池作業(yè)原理、放電曲線分析攻略

其間，CN為額定容量;η為充放電功率;T為電池運(yùn)用溫度;I為電池電流;t為電池放電時間。

DOD(DepthofDischarge)為放電深度，標(biāo)明放電程度的一種測量，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的凹凸和電池的壽數(shù)有很大的聯(lián)系：放電深度越深，其壽數(shù)就越短。兩者聯(lián)系為SOC=100%-DOD

4)能量和比能

電池在必定條件下對外作功所能輸出的電能叫做電池的能量，單位一般用wh標(biāo)明。放電曲線中，能量的核算式為：W=∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W=I*∫U(t)dt=It*ü(ü為放電均勻電壓，t為放電時間)

a.理論能量

電池的放電進(jìn)程處于平衡情況，放電電壓堅(jiān)持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)使用率為100%，在此條件下電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功。

b.實(shí)踐能量

電池放電時實(shí)踐輸出的能量稱為實(shí)踐能量，電動汽車職業(yè)規(guī)矩(《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電功能要求及試驗(yàn)方法》)，室溫下蓄電池以1I1(A)電流放電，抵達(dá)停止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。

c.比能量

單位質(zhì)量和單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。